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Per raggiungere la Pieve di Sant'Appiano da Barberino Val d'Elsa, proveniendo da Tavarnelle Val di Pesa si attraversa tutto l'abitato di Barberino e quasi al termine del paese si gira a destra in direzione di Linari, dopo circa un chilometro si svolta a sinistra per Linari-Sant'Appiano, ancora un chilometro e si raggiunge la Pieve di Sant'Appiano.

L'esistenza di Sant'Appiano può essere tracciata a partire dal periodo Etrusco-Romano (sembra che un tempietto pagano fosse situato dove sono adesso i resti del Battistero), poi con le rovine del Battistero e infine con la pieve romanica dove sono conservati i resti di Sant'Appiano che qui visse nei secoli IV-V e che dette il nome al borgo che prima era chiamato Monteloro. Il complesso è costituito dalla chiesa, con annessi il chiostro e la canonica, e da quello che rimane dei pilastri cruciformi del battistero, che recano scolpiti nei capitelli simboli cristiani. La pieve di Sant'Appiano, fu menzionata per la prima volta in un documento del 990.

L'edificio attuale, edificato nei secoli XII-XIII, ancora oggi mantiene le sue strutture Romaniche come le parti in pietra della navata sinistra, l'abside e la cripta. L'interno a tre navate con abside semicircolare è molto suggestivo. Tra le opere conservate all'interno sono un affresco raffigurante la Madonna col Bambino, di incerta datazione e attribuzione, gli affreschi cinquecenteschi nella volta della cappella dell'Assunta, alla base del campanile, e quelli lungo le pareti della navata sinistra raffiguranti San Domenico, il Martirio di San Sebastiano, Sant'Antonio Abate e San Matteo Evangelista, commissionati nel 1492 da Francesco di Dante Catellini a un pittore fiorentino vicino al Ghirlandaio. All'esterno sul lato della facciata sono i resti dell'antico battistero che fu danneggiato dal terremoto del 1805.

Accanto alla Pieve è l'Antiquarium di Sant'Appiano, che accoglie una parte dell'abbondante materiale archeologico venuto alla luce, nelle zone limitrofe, durante le campagne di scavo che hanno seguito i primi casuali ritrovamenti di inizio secolo. Il piccolo museo comprende due sale nella prima sono raccolti i reperti provenienti dallo scavo di San Martino ai Colli, a sud di Sant'Appiano, dove furono rinvenute due tombe etrusche. Nella seconda sala sono esposti i reperti provenienti da due tombe etrusche scoperte nel 1973 nel podere Piazza, vicino a Sant'Appiano.