Attorno alla metà del III secolo aC. Volterra fu costretta a sottomettersi alla crescente potenza romana entrando a far parte della confederazione italica. Nel 90 aC. Volterra divenne municipio romano e i suoi abitanti ottennero la cittadinanza romana, durante l'Impero fu un importante municipio romano della VII regione, l'Etruria. Con la caduta dell'Impero Romano divenne un importante centro fortificato e sede vescovile che controllava un territorio che ricalcava i confini del municipium romano e della lucomonia etrusca. Tra il IX e l'XI secolo si sviluppò a Volterra la signoria civile dei vescovi volterrani, che, si estese su buona parte della diocesi. Nella prima metà del XII secolo Volterra si organizzò in libero comune, entità che si contrappose al potere vescovile, per diverso tempo vi furono aspri contrasti tra i due poteri, poi il libero comune prevalse, ma ben presto Volterra dovette fare i conti con le potenze emergenti di Pisa, Siena e soprattutto Firenze. In questo periodo fu costruita la cinta muraria medievale in sostituzione di quella etrusca, troppo vasta per le esigenze dell'epoca. Furono edificati anche il palazzo del Popolo, poi dei Priori, iniziato nel 1208 da maestro Riccardo, fu terminato nel 1257 sotto il Podestà Bonaccorso Adimari, nello stesso periodo anche il Duomo e il Battistero, furono oggetto di grandi lavori di ristrutturazione tra cui l'ingrandimento e la decorazione esterna della facciata della Cattedrale eseguita da Nicola Pisano nel 1254. Agli inizi del XIV secolo Ottaviano Belforti assunse il ruolo di signore della città. Nel 1361, la signoria dei Belforti, accusata di aver pattuito la vendita della città a Pisa fu estromessa da Firenze, che prese possesso della Rocca, la repubblica volterrana, divenne suddita di Firenze. Tra il 1472 e il 1475 Lorenzo il Magnifico, fece costruire a Volterra il Mastio, la Fortezza voluta per controllare la città e per costituire una roccaforte avanzata verso il territorio senese. Nel 1530, in un'ultima disperata speranza di riacquistare le libertà perdute, Volterra si ribellò ai fiorentini in guerra con i Medici, alleandosi con questi ultimi, ma fu ripresa e nuovamente saccheggiata dal Ferrucci. Restaurati i Medici a Firenze, Volterra perse definitivamente la propria indipendenza, e divenne una delle città del Granducato di Toscana di cui seguì le sorti.
